📚
FÍSICA UB - WIKIBLOG/
⚛️
FIS QUÀNTICA/
L’Àtom d’Hidrogen (potencial central)
L’Àtom d’Hidrogen (potencial central)
Search
L’Àtom d’Hidrogen (potencial central)

L’Àtom d’Hidrogen (potencial central)

Bla bla

T5: Àtom d’Hidrogen (potencial central)

Recursos externs

Video preview

Context Teòric

Potencial central = “fàcil”

Solucionar l’equació de Schrödinger en 3 dimensions no és gens fàcil, encara que el potencial no depengui del temps. De fet, només podem obtenir una solució analítica (a partir d’un ansatz de separació de variables) en el cas particular en què V(r⃗)=V(r)V(\vec{r})=V(r) i.e. un potencial central.
Aquest capítol s’anomena “Àtom d’Hidrogen”, ja que en l’àtom d’hidrogen (1 protó i 1 electró amb poca massa) el comportament de l’electró degut al potencial generat pel protó es pot aproximar bastant satisfactòriament a un potencial central.
Per què es pot aproximar a un potencial central?
Recordem aquest principi important de la mecànica
“The internal motion of two particles around their center of mass is equivalent to the motion of a single particle with a reduced mass”
Ara bé, ja que la massa del protó és molt major a la massa de l’electró, podem assumir bastant satisfactòriament les següents dues assumpcions.
  1. La massa reduïda es correspon a la de l’electró μ=mempme+mp≃mempmp=me\mu=\frac{m_em_p}{m_e+m_p}\simeq \frac{m_em_p}{m_p}=m_e
  1. El centre de masses del sistema es troba en el centre de masses del protó
Aleshores la descripció d’aquesta "single particle with a reduced mass" es simplifica al ser la reduced mass la massa del electró i al tenir un centre de masses fixe i centrat al mig del protó (el qual com qualsevol partícula carregada, genera un potencial central electroestàtic al seu voltant).
notion image
És a dir, que podem (aproximadament) estudiar el comportament de l’electró des del centre de masses del protó, però ignorant aquest protó (com si no hi fos) i substituint-lo en canvi per un potencial central V(r)V(r).
Aleshores realment el que estudiarem és quina és la solució analítica de l’equació de Schrödinger independent del temps per a un potencial central. La qual ens permetrà descriure el comportament quàntic de l’electró en l’àtom d’hidrogen.

Com procedir

Tenim que el Hamiltonià que descriu el comportment de l’electró és:
H^=−ℏ22me−∇2+V(r)\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2 m_{e^-}} \nabla^2+V(r)
On l’expressió del laplacià en coordenades esfèriques és
∇2=1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sin⁡2ϕ∂2∂θ2+1r2sin⁡ϕ∂∂ϕ(sin⁡ϕ∂∂ϕ)\nabla^2=\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2 \sin ^2\phi} \frac{\partial^2}{\partial \theta^2}+\frac{1}{r^2 \sin \phi} \frac{\partial}{\partial \phi}\left(\sin \phi \frac{\partial}{\partial \phi}\right)
Podem doncs escriure l’equació de Schrödinger, la solució de la qual serà la funció d’ona de l’electró.
[−ℏ22me−∇2+V(r)]Ψ(r⃗,t)=iℏ∂∂tΨ(r⃗,t)\left[ -\frac{\hbar^2}{2 m_{e^-}} \nabla^2 +V(r) \right] \Psi(\vec{r},t)=i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi(\vec{r}, t)
El que passa és que a nosaltres ens agrada tractar amb eigen-value equations (és a dir lineals). I resulta que malgrat en aquest cas iℏ∂∂ti\hbar\frac{\partial}{\partial t} no és una energia constant en el temps i amb sentit físic. Podem expressar la funció d’ona com una superposició de funcions d’ona que també compleixen les seves respectives equacions de Schrödinger i que sí tenen una energia constant en el temps amb sentit físic (Teorema del Liouville). Aquests són els estats estacionaris, en què al passar el temps simplement canvia (???) eix=cos(x)+isin(x)e^{ix}=cos(x)+isin(x)
_ _ _
Recordem que només podíem generalitzar la solució independent del temps a la que tenia dependència temporal [ψn(r⃗)→Ψn(r⃗,t)]\big[\psi_n (\vec{r})\rightarrow\Psi_n(\vec{r},t)\big] quan es donava el cas que l’operador hamiltonià no depenia del temps. Per sort, ja que per potencials centrals el hamiltonià sempre es conserva, sempre podrem escriure:
Ψn(r⃗,t)=ψn(r⃗)⋅eiEnt/ℏ\Psi_n(\vec{r},t)=\psi_n (\vec{r})\cdot e^{iE_nt/\hbar}
En què ψn(r⃗)\psi_n(\vec{r}) són els estats estacionaris possibles i Ψn(r⃗,t)\Psi_n(\vec{r},t) és la funció d’ona per cada nivell d’energia possible de l’electró, que satisfà cada una la seva equació de Schrödinger.
H^Ψn(r⃗,t)=EnΨn(r⃗,t)\hat{H}\Psi_n(\vec{r},t)=E_n\Psi_n(\vec{r},t)
Això és així, ja que l’operador Hamiltonià és un operador lineal, i per tan la funció d’ona completa també satisfà l’equació de Schrödinger.
H^[Ψ(r⃗,t)]=H^[∑ncnΨn(r⃗,t)]=∑ncnH^[Ψn(r⃗,t)]=∑ncnEnΨn(r⃗,t)\hat{H}[\Psi(\vec{r},t)]=\hat{H}\bigg[\sum_{n} c_n\Psi_n(\vec{r},t)\bigg] = \sum_nc_n\hat{H}\Big[\Psi_n(\vec{r},t)\Big] = \sum_nc_nE_n\Psi_n(\vec{r},t)
Un cop haguem trobat els Ψn(r⃗,t)\Psi_n(\vec{r},t), la funció d’ona de l’electró es podrà escriure com una superposició d’aquests estats estacionaris.
Molt bé, aleshores l’únic drama serà trobar aquests estats estacionaris ψn(r⃗)\psi_n (\vec{r})
 
Important no liar-se: Seguint el conveni més utilitzat en l’actualitat, prenem θ\theta com la variable azimutal i φ\varphi com la variable angular.
notion image
Al aplicar tota la teoria de mètodes II (laplacià en esfèriques, ansatz de separació de variables…) arribem a que ψn\psi_n es pot escriure com a:
ψn(r,θ,φ)=R(r)⋅Y(θ,φ)=R(r)⋅Θ(θ)⋅ϕ(φ)\psi_n(r,\theta,\varphi)= R(r)\cdot Y(\theta, \varphi)=R(r)\cdot\Theta(\theta)\cdot\phi(\varphi)
De seguida ho tractarem en cada cas, però al fer separació de variables apareixen constants de separació com ara l(l+1)ℏ2l(l+1)\hbar^2 o m2m^2 (que no es correspon a la massa).
Aquestes constants evidentment es prenen per conveniència ja que volem que tinguin un singificat físic, en aquest cas, estan intímament lligades amb els 3 nombres quàntics que descriuen un orbital (n,mn, m i ll). El quart nombre quàntic és independent d’aquests ja que és per distingir entre dos electrons d’un mateix orbital (ms=±1/2m_s = \pm1/2).
L’apunt breu que volia fer és que els estats estacionaris possibles discrets els podrem escriure en funció de tres nombres (n,m,ln,m,l) de la següent manera.
ψn(r,θ,φ)=ψnlm(r,θ,φ)=Rnl(r)⋅Ylm(θ,φ)=Rnl(r)⋅Θlm(θ)⋅ϕm(φ)\psi_n(r,\theta,\varphi)=\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)= R_{nl}(r)\cdot Y_{lm}(\theta, \varphi)=R_{nl}(r)\cdot\Theta_{lm}(\theta)\cdot\phi_m(\varphi)

Solució de l’Eq. de Schrödinger en coordenades esfèriques per un potencial central

Nota: Tot el que ve a continuació no sortirà a l’examen ni és necessàri al fer exercicis. Això és simplement la demostració de la solució analítica (que després ja aplicarem). Pot ser útil per refrescar conceptes de mètodes II o per curiositat matemàtica, però si aneu curts de temps podeu passar-ho per alt sense problemes.

Tot correcte

Completar amb
Àtom d’hidrogen

Expressió de l’equació de Schrödinger en esfèriques

L’equació de Scrödinger independent del temps per cada cas estacionàri és:
H^nψn(r⃗)=Enψn(r⃗)\hat{H}_n\psi_n(\vec{r})=E_n\psi_n(\vec{r})
On l’operador Hamiltonià H^\hat{H} a Física Quàntica simplement s’escriu HH:
H=−ℏ22m∇2+V(r)H =-\frac{\hbar^2}{2 m}\nabla^2+V(r)
El laplacià en esfèriques s’expressa així:
∇2=1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂∂θ)+1r2sin⁡2θ∂2∂φ2\nabla^2=\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2 \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^2 \sin ^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}
Bla bla moment angular Lx, Ly i Lz
 
Ja que L2=Lx2+Ly2+Lz2L^2 = L_x^2+L_y^2+L_z^2, fent el càlcul veiem que podem expressar L2L^2 tal que així:
L2=−ℏ2[1sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂∂θ)+1sin⁡2θ∂2∂φ2]L^2=-\hbar^2\left[\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}\right]
I com que s’assembla molt a l’expressió del laplacià en esfèriques, veiem ràpidament que:
∇2=[1r2∂∂r(r2∂∂r)−L2ℏ2r2]\nabla^2=\left[\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)-\frac{L^2}{\hbar^2 r^2}\right]
Per què hem fet això del moment angular? Bé perquè ara l’expressió se’ns ha simplificat a termes radials i l’unica part no radial està dins L2L^2.
Fem Ansatz 1 (hipòtesis):
ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ)\psi(r,\theta,\varphi)=R(r)Y(\theta,\varphi)
Escrivim l’equació de Schrödinger de nou, reorganitzant alguns termes:
[−ℏ21r2∂∂r(r2∂∂r)+L2r2]ψ(r,θ,φ)=2m[E−V(r)]ψ(r,θ,φ)\left[-\hbar^2 \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{L^2}{r^2}\right] \psi(r, \theta, \varphi)=2 m[E-V(r)] \psi(r, \theta, \varphi)
Dividim a banda i banda per R(r)Y(θ,φ)R(r)Y(\theta,\varphi)
1Y(θ,φ)L2Y(θ,φ)=ℏ2R(r)∂∂r(r2∂R(r)∂r)+2mr2[E−V(r)]\frac{1}{Y(\theta, \varphi)} L^2 Y(\theta, \varphi)=\frac{\hbar^2}{R(r)} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial R(r)}{\partial r}\right)+2 m r^2[E-V(r)]
Fixar-se que la part dreta només depèn de la variable rr i en canvi la part esquerre només depén de θ\theta i φ\varphi. Arribem a la conclusió doncs, que els dos termes han de ser constants.
Aquí per tant és on entra la constant de separació (ens inventem una constant segons ens convingui més).

Part radial

Harmònics esfèrics

Part angular

Part azimutal

 

Fórmules correctes

H0=p22m+V0(r⃗)V0(r)=−Ze2rH_0=\frac{p^2}{2m}+V_0(\vec{r})\qquad\quad V_0(r)=-\frac{Z e^2}{r}Ψnlm(r,θ,ϕ)=Rnl(r)Ylm(θ,ϕ)=Rnl(r)Θlm(θ)Φm(ϕ)\Psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi)=R_{nl}(r)\Theta_{lm}(\theta)\Phi_m(\phi)Rnl(r)=Ne−r/na0(2rna0)lLn−l−12l+1(2rna0)N=(2na0)3(n−l−1)!2n[(n+l)!]3\footnotesize R_{nl}(r)=N e^{-r / n a_0}\left(\frac{2r}{n a_0}\right)^l L_{n-l-1}^{2 l+1}\left(\frac{2 r}{n a_0}\right) \qquad N= \sqrt{\left(\frac{2}{n a_0}\right)^3 \frac{(n-l-1)!}{2 n[(n+l)!]^3}}Yl,m(θ,ϕ)=(−1)m(2l+1)(l−m)!4π(l+m)!Pl,m(cos⁡θ)eimϕ\footnotesize Y_{l, m}(\theta, \phi)=(-1)^m \sqrt{\frac{(2 l+1)(l-m)!}{4 \pi(l+m)!}} P_{l, m}(\cos \theta) e^{i m \phi}Θlm(θ)=(−1)m(2l+1)(l−m)!2(l+m)!Pl,m(cos⁡θ)  Φm(ϕ)=12πeimϕ\footnotesize \Theta_{lm}(\theta)=(-1)^m \sqrt{\frac{(2 l+1)(l-m)!}{2(l+m)!}} P_{l, m}(\cos \theta) \quad~~ \Phi_m(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\phi}En=−Z2μe48ϵ02h2n2E_n=-\frac{Z^2 \mu e^4}{8 \epsilon_0^2 h^2 n^2}
Ortogonalitat
Recordem de que Pl,mP_{l,m} són els polinomis associats de Legendre, que LjkL_{j}^k són els polinomis associats de Laguerre. I sabem també que es compleixen les ortogonalitats següent.
∫∫∫Ψnlm∗Ψn′l′m′′∣J∣dθdθdϕ=δnn′δll′δmm′\int\int\int \Psi^*_{nlm}\Psi_{n'l'm''} |J| d\theta d\theta d\phi=\delta_{nn'}\delta_{ll'}\delta_{mm'}∫0rRnlRn′l′r2dr=δnn′δll′∣J∣=r2sin⁡θ\int_0^r R_{nl}R_{n'l'}r^2dr=\delta_{nn'}\delta_{ll'} \qquad \quad |J|=r^2\sin\theta∫∫YlmYl′m′dΩ=δll′δmm′dΩ=dθsin⁡θdφ\int \int Y_{lm}Y_{l'm'}d\Omega=\delta_{ll'}\delta_{mm'} \qquad d\Omega=d\theta\sin\theta d\varphi∫0πΘnl(θ)Θn′l′(θ)sin⁡θdθ=δnn′δll′\int_0^\pi\Theta_{nl}(\theta)\Theta_{n'l'}(\theta)\sin\theta d\theta= \delta_{nn'}\delta_{ll'}∫0π/2Φm∗(ϕ)Φm′(ϕ)dϕ=δmm′\int_0^{\pi/2}\Phi_m^*(\phi)\Phi_{m'}(\phi)d\phi=\delta_{mm'}
Funcions d’ona fins a n=3n=3
Senceres
ψ100=1π1a03/2e−r/a0ψ200=142π1a03/2(2−ra0)e−r/2a0ψ21−1=18π1a03/2ra0e−r/2a0sin⁡θe−iϕψ210=142π1a03/2ra0e−r/2a0cos⁡θψ211=18π1a03/2ra0e−r/2a0sin⁡θeiϕ \begin{aligned} & \textstyle\psi_{100}=\frac{1}{\sqrt{\pi}} \frac{1}{a_0^{3 / 2}} e^{-r / a_0} \\[0.5em] &\textstyle \psi_{200}=\frac{1}{4 \sqrt{2 \pi}} \frac{1}{a_0^{3 / 2}}\left(2-\frac{r}{a_0}\right) e^{-r / 2 a_0} \\[0.5em] & \textstyle\psi_{21-1}=\frac{1}{8 \sqrt{\pi}} \frac{1}{a_0^{3 / 2}} \frac{r}{a_0} e^{-r / 2 a_0} \sin \theta e^{-i \phi} \\[0.5em] &\textstyle \psi_{210}=\frac{1}{4 \sqrt{2 \pi}} \frac{1}{a_0^{3 / 2}} \frac{r}{a_0} e^{-r / 2 a_0} \cos \theta \\[0.5em] & \textstyle\psi_{211}=\frac{1}{8 \sqrt{\pi}} \frac{1}{a_0^{3 / 2}} \frac{r}{a_0} e^{-r / 2 a_0} \sin \theta e^{i \phi} \end{aligned}
Part radial
R1,0(r)=2a0−3/2e−r/a0R2,0(r)=12a0−3/2(1−r2a0)e−r/2a0R2,1(r)=124a0−3/2ra0e−r/2a0R3,0(r)=227a0−3/2(1−2r3a0+2r227a02)e−r/3a0R3,1(r)=8276a0−3/2(1−r6a0)ra0e−r/3a0R3,2(r)=48130a0−3/2r2a02e−r/3a0\footnotesize \begin{aligned} & R_{1,0}(r)=2 a_0^{-3 / 2} e^{-r / a_0} \\ & R_{2,0}(r)=\frac{1}{\sqrt{2}} a_0^{-3 / 2}\left(1-\frac{r}{2 a_0}\right) e^{-r / 2 a_0} \\ & R_{2,1}(r)=\frac{1}{\sqrt{24}} a_0^{-3 / 2} \frac{r}{a_0} e^{-r / 2 a_0} \\ & R_{3,0}(r)=\frac{2}{\sqrt{27}} a_0^{-3 / 2}\left(1-\frac{2 r}{3 a_0}+\frac{2 r^2}{27 a_0^2}\right) e^{-r / 3 a_0} \\ & R_{3,1}(r)=\frac{8}{27 \sqrt{6}} a_0^{-3 / 2}\left(1-\frac{r}{6 a_0}\right) \frac{r}{a_0} e^{-r / 3 a_0} \\ & R_{3,2}(r)=\frac{4}{81 \sqrt{30}} a_0^{-3 / 2} \frac{r^2}{a_0^2} e^{-r / 3 a_0} \end{aligned}
Harmònics esfèrics
notion image
Segons aquesta web
Considerant la variable
ρ=Zra0\rho=\frac{Zr}{a_0}
Amb ZZ el nombre atòmic de l’àtom. Tenim que
ψ100=1π(Za0)32e−ρψ200=132π(Za0)32(2−ρ)e−ρ2ψ210=132π(Za0)32ρe−ρ/2cos⁡(θ)ψ21±1=164π(Za0)32ρe−ρ/2sin⁡(θ)e±iϕψ300=1813π(Za0)32(27−18ρ+2ρ2)e−ρ/3ψ310=1812π(Za0)32(6r−ρ2)e−ρ/3cos⁡(θ)\begin{gathered} \psi_{100}=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\rho} \\ \psi_{200}=\frac{1}{\sqrt{32 \pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}(2-\rho) e^{\frac{-\rho}{2}} \\ \psi_{210}=\frac{1}{\sqrt{32 \pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}} \rho e^{-\rho / 2} \cos (\theta) \\ \psi_{21 \pm 1}=\frac{1}{\sqrt{64 \pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}} \rho e^{-\rho / 2} \sin (\theta) e^{ \pm i \phi} \\ \psi_{300}=\frac{1}{81 \sqrt{3 \pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left(27-18 \rho+2 \rho^2\right) e^{-\rho / 3} \\ \psi_{310}=\frac{1}{81} \sqrt{\frac{2}{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left(6 r-\rho^2\right) e^{-\rho / 3} \cos (\theta)\\ \end{gathered}ψ31±1=181π(Za0)32(6ρ−ρ2)e−r/3sin⁡(θ)e±iϕψ320=1816π(Za0)32ρ2e−ρ/3(3cos⁡2(θ)−1)ψ32±1=181π(Za0)32ρ2e−ρ/3sin⁡(θ)cos⁡(θ)e±iϕψ32±2=1162π(Za0)32ρ2e−ρ/3sin⁡2(θ)e±2iϕ\begin{aligned} \psi_{31 \pm 1} & =\frac{1}{81 \sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left(6 \rho-\rho^2\right) e^{-r / 3} \sin (\theta) e^{ \pm i \phi} \\ \psi_{320} & =\frac{1}{81 \sqrt{6 \pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}} \rho^2 e^{-\rho / 3}\left(3 \cos ^2(\theta)-1\right) \\ \psi_{32 \pm 1} & =\frac{1}{81 \sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}} \rho^2 e^{-\rho / 3} \sin (\theta) \cos (\theta) e^{ \pm i \phi} \\ \psi_{32 \pm 2} & =\frac{1}{162 \sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}} \rho^2 e^{-\rho / 3} \sin ^2(\theta) e^{ \pm 2 i \phi} \end{aligned}
Segons Sakurai
notion image
Que és equivalent a
notion image
Donant com a primeres parts radials
📌
Crec que la relació és simplement Z=1Z=1 o generalitzant a qualsevol ZZ.
notion image
notion image
Els nivells d’energia són
En=−Z2μe48ϵ02h2n2E_n=-\frac{Z^2 \mu e^4}{8 \epsilon_0^2 h^2 n^2}
Copyright 2025 Martí Pardo