Teoria de Col·lectivitats: Microcanónica
Microestat —> estat del sistema en què totes les variables microscòpiques d’interès estan específicades.
Exemple: 1 mol de gas en què sabem totes les
Nota: No ens cal la temperatura ja que aquesta és una representació de les velocitats de les partícules entre elles.
Macroestat —> estat del sistema en què aquest queda especificat per conjunts de variables macroscòpiques com ara o
Col·lectivitats
- Microcanónico (E,V,N controlades és a dir constants) —> Sistema aïllat
- Canónico (T,V,N) —> en contacte amb un bany tèrmic
- Gran canónico (T,V,mu) —> pot intercanviar elements
Realment et podries definir les col·lectivitats que vulguéssis però aquestes resulten les més útils pels càlculs.
Començarem per la microcanònica.
Col·lectivitat Microcanònica
És la difícil, en la que coneixem la posició i velocitat (moment) de cada àtom o mol·lècula del gas.
Tenim N partícules controlades per un Hamiltonià
,
Evolució dinàmica
En principi això es pot solucionar per cada partícula i obtenir . A la pràctica però cap ordinador pot solucionar 10^23 sistemes d’equacions.
Anem a intentar representar els microestats possibles. Necessitariem 6N dimensions (espai de fases ) per representar-ho però
Cada punt en el gràfic representa un microestat. Sistema ïllat (E,V,N) fixats
Probabilitat de que el sistema estigui en l’estat serà
on és la densitat de probabilitat.
Observable - Valor esperat
Per quaslevol observable és
En equilibri: és a dir no depen del temps.
Teorema de Liouville (conservació de densitat de probabilitat)
Aleshores també:
Experimentalment, els promitjos de les porpietats caluclades com a promitjos temporals són:
Hipòtesis Ergòdica
La hipòtesis clau diu “el pomig temporal del gas” i el “promig dins de la col·lectivitat dels hipotètics gasos” donen el mateix en l’equilibri
La utilitzarem per sistemes aïlalts (microcanonica) pero serveix per qualsevol.
En simulacions de sistemes es pot triar qualsevol d’aquestes dues aproximacions (crear copies del sistema, o simular totes les particules del sistema).
Sistemes fora de l’equilibri —> rotura de la ergodicidad (el sistema no pot anar a tots els racons de l’espaisde fases)
Ergòdic = Equiprobabilitat a priori (crec) Si tens N oscil·ladors clàssics —> no es compleix el postulat d’equiprobabilitat a priori Si tens N oscil·ladors clàssica amb una feble interacció entre ells (acoblats) —> AQUESTA FLETXA ÉS MOLT DIFÍCIL DE DEMOSTRAR, ENCARA NO S’HA ACONSEGUIT—> es compleix el principi = ergòdic (el sistema visita tots els estats, és a dir passa per tota la superfície de l’hiperlipsoide). I què hi pinta en tot això el principi d’equipartició? És l’equivalent al postulat d’equiprobabilitat a priori (microcanònica) per la colectivitat canònica). —> És equivalent quan la N és molt gran.
Postulat de Equiprobabilitat “a priori” —> l’únic postulat de la Física Estadística
Tots els microestats compatibles amb un estat macroscòpi aïllat amb (NV,E) fixats són equiprobables.
“Si ens imaginem moltissims estat possibles però tots tenen la mateixa energia, el mateix numero de molecules i ocupen el mateix volum, tots aquests estats possibles són equiprobables”.
Aquesta postulat (que en principi té tot el sentit del món i per tant imposem com a cert en el nostre model), juntament amb la hipòtesis ergòdica, són la base de tot el que ve a continuació.
On és el total de microestats possibles.
Entropia
(entropia) —> creiem que serà una variable extensiva
Suposem que tenim 2 sistemes aïllats, i els tractem com a col·lectivitats microcanòniques
Ara bé sabem que
I per tant
Efectivament, és una variable extensiva.
Demo més rigorosa —> eq. termodinàmic en la col. microcanònica
Dos sistemes aïllats en col·lectivitat microcanònica, en uns estats inicials en equilibri cada un respectivament.
CAS 1 —> PARET DIATERMA
Ara enlloc de estar aïllats els conectem amb una paret diaterma (només intercanvia energia).
Passen a un estat d’equilibri en què s’equilibren les temperatures. Ara, si els separéssim o no no canviaria res, però la qüestió és que han passat a uns estats diferents als inicials.
Molt bé
Maximitzant
On és el valor òptim de l’energia (maximitza el número de microestats compatibles) i pot anar variant.
I per tant arribem a que
És a dir que
Que és la condició que maximitza i per tant l’estat d’equilibri.
Solució termodinàmica
Que al ser V_i i N_i constants queda
I si l’energia és constant (E = ctt)
I que per tant
Que és la condició d’equilibri que ens dona la termodinàmica. Però ja que
Veiem que realment la condició d’equilibri és
És a dir que
CAS 2 —> PARET DIATERMA I MÒBIL
Ens dona que:
Em falta, però imagino que serà el mateix però amb la N
CAS 3 —> PARET DIATERMA, MÒBIL I PERMEABLE
Ens dona que:
Entropia de Boltzmann
Ens hem adonat que hi ha una proporcionalitat entre els microestats possibles i la entropia, aquesta constant de proporcionalitat s’anomena constant de Boltzmann . I la part clau és que és universal, no depèn de les característiques del sistema.
On
Siguent la constant dels gasos i el nombre d'Avogadro.
Vale quina és la part xula?
Que si sabem sabem i per tant podem calcular qualsevol propietat termodinàmica fent:
És a dir que si sabem descriure els microestat possibles ja ho tenim tot.
Com calculem ?
Depèn, de com descrivim el hamiltonià del sistema
HAMILTONIÀ QUÀNTIC —> Estats discrets
HAMILTONIÀ QUÀNTIC
Per punt ens referim a
I serveix per cada parell de variables conjugades (la variable i el seu moment conjugat).
[GRÀFIC]
L’espai mínim que ocupa (volum mínim) un microestat és de l’ordre de la constant de plank
—> Principi d’incertesa.
[Raonament breu però que no he pillat]:
No pots distingir les partícules —> Relacionat amb la Paradoxa de Gibbs (pinta interessant)
Gas ideal clàssic —> hamiltonià senzill i funcions contínues
Sistema aïllat amb N,V,E en què no hi ha interacció entre les N partícules. Hamiltonià
# de microestats
Si N = 1
Amb
(es conserva l’energia i el moment lineal)
Aleshores
Definim la funció radi en l’espai de les fases (radi d’energia) com
Núria: La E està fixada (el moment al quadrat és constant, clar ja que no hi ha cap potencial en el Hamiltonià, aleshores partícula lliure) i per tant la energia sempre haurà de caure a la superfície de l’esfera.
I a partir d’aquí podem definir l’àrea d’un cercle, el volum d’una esfera, i el volum d’una esfera 4-dimensional… i fins a qualsevol hiperesfera N-dimensional.
Per N partícules —> no és una esfera sinó una esfera 3N-dimensional (?)
Volum d’una hiperesfera de 3N dimensions
Amb i
Per tant
I també
I la superfície serà
On hem utilitzat . El volum d’un casquet esfèric serà
Més simplificat
Ajuntant tot, obtenim: microestats gas ideal clàssic.
Gas ideal quàntic (però amb estadística clàssica) —> funcions discretes i operador hamiltonià quàntic
Operador hamiltonià quàntic: —> si V(r) = 0 (gas ideal)
Per
Cub de costat , amb . El gas ideal compleix l’eq. de schrödinger
Ja que les energies estan discretitzades
Amb
Núria: és l’energia de 1 partícula i és l’energia que està fixada. Però clar han de coincidir.
[3 o 4 pissarretes que no vaig apuntar —> però tinc foto (27/09/23)]
Arribes a:
Gas ideal quàntic.
Que és el mateix nombre total de microestats que pel gas ideal clàssic.
el ve de que les n_x, n_y i n_z en quàntica han de ser positius, aleshores només és vàlida 1/8 de l’esfera. Si tenim N partícules doncs (1/8)^N
Explicació de com per 1 partícula et definiries un radi en l’espai de les fases com
Aleshores tots els microestats que caiguessin a la superfície de l’esfera tindrien la mateixa energia (i ja que tenen el mateix volum i número de partícules, tenen la mateixa probabilitat i per tant generen exactament el mateix estat macroscòpic malgrat ser estats microscòpics diferents). Molt bé, com calculem el nombre total de microestats (número discret) si tenim una superfície esfèrica continua (infinits punts). Doncs ens calculem un diferencial de volum efèric i el dividim pel volum de 1 microestat.
En quàntica, aquest ve donat pel principi d’incertesa com ja hem vist
Aleshores és el volum que ocupa 1 microestat de 1 partícula.
Propietats termodinàmiques del gas ideal
Aproximacions satisfactòries en el límit
- Aproximació de Stirling —>
- Despreciem —> no l’entenc
Es pot simplificar treient factor comu a la N i ajuntant logaritmes però fa mandra.
Gibbs es va adonar que hi havia un problema, si augmentaves nsq la entropia nsq
Paradoxa de Gibbs
Article sobre la paradoxa de Gibbs
Escenari en què potser (potser sí potser no, ho haurem de rumiar però a priori sembla que sí) hi ha problemes: “Mescla de 2 gasos ideals amb la mateixa temperatura” —> Els tens aïllats i tenen diferents E,N,V i de cop elimines la paret. Què li passa a la entropia?
Note to self: a vegades em lio amb quan s’utilitzen equacions de la termodinàmica si en quin formalisme estem i fins a quin punt és vàlid utilitzar-les i exactament com funciona la relació, què demostra què i quines hem deduït (de lleis per exemple o de l’eq. fonamental) i quines no.
PER CADA GAS IDEAL LA TEMPERATURA SERIA
Okei, anem a calcular per tant del sistema al barrejar els dos gasos. Fent els càlculs obtenim la anomenada “entropia de mixing”.
Ep, ens adonem que la fórmula no és extensiva, una mica raro però bueno, fins aquí no li donem importància… però què passa quan barregem dos gasos que són exactament el mateix gas
PROBLEMA —> En aquest cas segons els càlculs que acabem de fer obtenim però nosaltres sabem que al ser el mateix gas és un procés reversible i per tant . Aleshores què passa aquí?
SOLUCIÓ —> Les partícules són indistingibles
[1|2]=[2|1] aleshores hem de dividir per (correcció de Gibbs)
El que s’ha de corregir és el sobrecontaje de configuracions, ja que els hi hem posat etiqueta a cada una i no ho hauríem dhaver fet —> ns no ho he entés encara.
És a dir que la fórmula per l’entropia del gas ideal era incorrecta, aquí la correcta que involucra la quàntica.
FÓRMULA CORRECTA ENTROPIA GAS IDEAL
Que s’anomena equació de Sackur-Tetrode. I veiem que ara sí és extensiva oleee :)
Ara que ja tenim i podem aplicar les eqs de la termodinàmica
Aleshores fem les derivades parcials de l’expressió de l’entropia obtenim:
I per tant
Va ara que tenim l’expressió de l’energia podem calcular la constant
Pinta xulo, seguim
Que aïllat s’obté
Que és l’equació d’estat d’un gas ideal!!! (que a termodinàmica es suposava, però no es podia deduir).
Si utilitzem les següents definicions
Podem escriure ara l’equació d’estat d’un gas ideal com l’escriuen els químics.
Olee.
Podem deduir alguna cosa més a partir de l’entropia? Sí, el potencial químic, però és un xic llarg
S’acaba arribant a
On és la longitud d’ona tèrmica de De Broglie, que té per valor.
També podem definir una temperatura translacional
I per tant ara podem reescriure l’expressió de l’entropia com a: