Es más fácil mantener un sistema a temperatura constante que a energía constante.
Conceptualmente es más útil la microcanónica pero es inviable calcular todos los microestados en un sistema normal, entonces la canónica es más útil.
Potencial termodinámico
F(T,V,N) es la energia libre de helmholtz que actua como potencial termodinámico (es mínimo en el equilibrio)
F= U-TS que es una transformada de Legendre de la temperatura (algo aixi).
Conceptualmente
Dos sistemas aislados con (E,V,N) pero uno es mucho más pequeño que el otro, y esta el pequeño dentro del grande, y la pared que los separa deja de ser adiabatica (contacto térmico).
Recordemos la condición de equilibrio
Que es equivalente a
Probabilidad que esté en el equilibrio
Desarrollando se llega a lo siguiente, probabilidad de la energía E_i
donde por normalización
Probabilidad del estado i
Se llama factor de Bolzmann el factor
Bla bla interpretación física
Passem de sumar energies a sumar estats. Una energia pot tenir estats diferents, però pot un estat pot tenir energies diferents? no.
Valor mitjà de l’energia
Fluctuacions de l’energia
Si calculem
Aleshores
Les fluctuacions són del ordre
aleshores
És a dir que podem aplicar física estadística perquè les fluctuacions són molt petites (els valors estan ben definits). La distribuició s’assembla a una delta de dirac casi, amb desviació estàndard . Definim és a dir que el valor esperat serà el més probable.
Energia lliure de Helmholtz
i per tant
que multiplicant per és equivalent a
Ja hem trobat una relació entre la física estadística amb col. canònica i la termodinàmica.
Demostració alternativa
Recordem que
Aleshores
Per tant podem re-escriure TdS com a
Notar que
bla bla acabes arribant a
És a dir que
Si vols maximitzar la entropia amb diferents situacions “constraint” obtens les diferents colectivitats, com ara que la probabilitat estigui normalitzada” (obtens la microcanònica), si a més i poses el constraint de energies fixades en promig et surt la (canónica) i si a més li sumes algo de que el número de partícules estigui fixat en promig et surt la (gran canònica).
Anem a veure si les dues colectivitats són coherents entre elles. En la microcanònica
I per tant
Que és la entropia de Boltzmann ( són coherents).
Resum
Un cop tenim ja podem calcular a partir de les derivades parcials de la termodinàmica.
Aquí és la pressió i és el potencial químic.
Límits de baixa i alta temperatura
En el límit de temperatura baixa El sistema tendeix a l’estat fonamental
Aquí l’estat fonamental és quàntic o nsq aleshores realment hauríem de fer un tractament quàntic (estadística quàntica).
En el límit de temperatura alta Energia no acotada
—> No pren el valor màxim d’energia, el sistema tendeix a ocupar absolutament tots els estats, és a dir que en el límit clàssic tenim equipartició de l’energia.
(D’aquí poc veurem el teorema d’equipartició)
L’energia està acotada per
Tots els estats són equiprobables.
Aleshores el valor esperat de l’energia (al passar per tots els estats) és inferior al valor màxim.
Graus de llibertat, separabilitat i temperatures característiqueus
Tenim un sistema de N partícules. Exemples de graus de llibertat.
- Translacionals (posicions i moments)
- Rotacionals (angles d’Euler i velocitats angulars)
- Electrònica
- Nuclear
- Magnètica
- ···
Si els graus de llibertat no estan acoblats: (desacoblats)
Aleshores la funció de partició queda tal que:
(Podem fer això ja que estan desacoblats i sumar sobre tots els estats d’un producte independent és el mateix que fer el producte de les sumes on cada suma va només entre aquells estats.)
És a dir que la funció de partició queda com el producte de funcions de partició. En canvi el potencial termodinàmic F queda com una suma.
Nsq angle.
Si no cal considerar aquell grau de llibertat
Si efectes no observables
Això tampoc ho entenc
Classificació d’estadístiques
Criteris
Si no hi ha coherència quàntica ESTADÍSTICA CLÀSSIC
Si hi ha coherència quàntica s’ha de tenir en compte la simetria de
En cas que tingui simetria important (bosons o fermions) ESTADÍSTICA QUÀNTICA
En cas que no tingui simetria important ESTADÍSTICA CLÀSSICA
En est. clàssica , en canvi en est. quàntica
On és la longitud tèrmica de De Broglie.
Separació entre partícules
(Clar té sentit serà el volum de 1 partícula). Nivells d’energia o continus o discrets. Si discrets:
= separació entre nivells d’energia.
El següent és un valor important:
Estadística de Maxwell-Boltzmann
Són N partícules idèntiques
“Si las partículas són indistinguibles, cuando yo sume sobre todos los estados possibles (cuente estados) tengo que dividir por N factorial.”
Función partición:
On és tot l’espai de les fases, i dqdp és el volum d’un microestat.
Si el Hamiltonià és de la forma típica
On i és la energia potencial.
Aleshores al ser H una suma d’un terme que només depen dels moments i un que només depèn de les coordenades, es pot expressar com el producte de dues exponencials, quedant.
I per això es podia factoritzar quedant
La següent integral dona:
Aleshores tenin en compte que la longitud d’ona tèrmica de De Borgile es defineix com a:
podem re-escriure la funció de partició com a:
Conclusió
- Si les partícules no interaccionen entre sí —> factoritza
- Si són distingibles —>
- Si les partícules són indistingibles —>
Amb
Teorema d’equipartició de l’energia
Si representem les 6N variables canòniques conjugades (q1,q2,q3,p1,p2,p3). El teorema estableix que:
On la part esquerra s’anomena “promedio canònico”
Implicacions físiques
No ho ha acabat explicant
Demo
Veure demo
Recordem que per calcular un valor esperat en 1 dimensió féiem
On la constant de normalització era justament .
Així doncs pel nostre cas farem
I sabem que
Així doncs
Exemple abans de procedir
Per posar un exemple amb N=1 i 2D seria .
Aleshores per exemple per i tindríem
Fent integral per parts ( i ) quedaria
Jokese no se res, està malament pro als apunts de l’Elsa posa
Resum - aplicacions de la canònica (Gas ideal)
Gas ideal clàssic
Gas ideal quàntic
“En lugar de sumar sobre estados discretos (tratar quánticamente) hacemos la aproximación de la integral”
Primer definim
Amb
Vale l’expressió de és
Que fent l’aproximació de la integral queda
On la funció és l’equivalent aproximat en el continu
Paramagnetisme
Si
però si
Susceptibilitat magnètica:
Tipus de paramagnetisme
Paramagnetisme de Pauli
Degut al gas d’electrons lliures en un metall —> requereix estadística quàntica.
El hamiltonià no serà quàntic, serà clàssic, però hem de fer una avaluació estadística quàntica (discret enlloc de continu)
Paramagnetisme de Langein
Degut a la interacció de moments magnètics intrínsecs amb un camp extern
—> Coherència quàntica no rellevant —> Estadística clàssica, ja sigui discreta o continua.
Diamagnetisme
Similar al paramagnetisme però amb
Orígen en les òrbites circulars quàntiques de els electrons lliures d’un metall
—> Requereix estadística quàntica
Ferromagnetisme
Si , a
on és la temperatura de curie
És degut a les interaccions entre moments magnètics
Molt bé, començarem pel més senzill, que és el paramagnetisme de Langein (est. clàssica).
Descripció microscòpica del paramagnetisme de Langein
Lo típic de dos imants mirats microscòpicament amb i amb i constant cap a una direcció
(vídeo minut 3:00)
On és un paràmetre d’ordre macroscopic i és el camp magnètic, que és la seva variable ocnjugada
En aquest cas només hi ha camp en la direcció vertical ()
Hamiltonià
Que seria com un potencial termodinàmic
Analogia amb la termo d’un gas
Sistmea hidrostàtic Sistema magnètic
“Energia lliure de Helmholtz modificada”
On
A partir de
Equació d’estat d’un sòlid paramagnètic ideal (Llei de Curie)
On és la constant de Curie. La llei és vàlida per , on és un màxim de la imantació.
Descripció macroscòpica
és el moment magnètic intrínsec. Es mesura en unitats del magnetó de Bohr
Unitats de Joules/Tesles. està localitzat en nodes d’una xarxa —> distingibles i sense coherència quàntica —> estadística clàssica
Hamiltonià magnètic
Quànticament moment està quantitzat —> valors possibles
on
i on és el factor de Landé.
Nivells d’energia
Degeneració
Exemple electró
Per (si el camp és de 1 tesla)
Temperatura magnètica —>
Observables a temperatura ambiente.
Hamiltonià magnètic clàssic
Paramagnetisme quàntic
Funció de partició dipol
Potencial termodinàmic
Imantació mitja
Límits
Per llei de curie
Per ,
Energia interna
Calor específica camp constant
???
Resum paramagnetisme quàntic
Són dipols magnètics.
Aquí ja que els estats són distingibles (no hem de dividir per N!)
És com una “temperatura magnètica” per la situació quàntica.
Amb i
“Volem calcular la funció de partició d’un d’aquests dipols”
Crec q ara és clàssic
Funció de partició de 1 dipol magnètic
El radi és constant, només pot variar theta i phi
Funció de partició:
Potencial termodinàmic:
Aleshores:
Imantació mitjana:
Fent els càlculs arribem a:
On és la funció de Langein i
Si fas gràfics (M/Mo) en funció de x arribes als límits de la funció de Langein
Energia mitjana
\pisces és el Hamiltonià. H és el camp magnètic
Capacitat calorífica a camp constant
Gràfic temporal cutre
Important
Tenim que per partícules i estats d’energia