És la útil per simulacions de dinàmica molecular, com ara trobar la compressibilitat isotèrmica .
Equilibri químic
Dos sistemes, un molt chikito i dins de l’altre. Separats per una paret diaterma, parmeable i fixa. Ara la paret del sistema gran és de les xetades aixi que globalment totals són fixos.
[GRÀFIC]
Equilibri tèrmic —> T1 = T2
demo rapida no cal
Equilibri químic —>
demo ràpida no cal
IMPORTANT ”La colectividad canónica es una suma de colectividades canónicas pesadas y las colectividades canónicas son una suma de colectividades microcanónicas”. ”Al final es hacer estadística pero en cada colectividad los microestados tienen pesos distintos “ —> en la microcanónica todos tienen la misma (postulado de equiprobabilidad a priori) —> en la canónica un estado con mayor energía es un estado menos probable —> en la macrocanónica un estado nsq particulas ”Al final todo viene de maximizar la entropia con distintos constraints (suma prob = 1, energia total constante, particulas totales ctes…)” —> “La maximizas con multiplicadores de Lagrange, son la beta i la alpha… son multiplicadores de Lagrange”
Resum macrocanònica (T,V,)
Constants definides
Valors esperats en funció d’aquestes constants
Equació (o relació) de GIbbs-Duhem
on ja que , siguent
Aleshores
substituint i s’acaba arribant a:
i per tant
que reordenat queda
Que en el límit de si ocupés tot el volum dona zero
Gas ideal:
Arribes a que
Tenim també que
I sabem que depèn de , aleshores
Bno tot això per poder aconseguir al final arribar a la següent relació:
En el límit termodinàmic les fluctuacions se’n van a zero.
Tan com estan ben definides i coincideixen amb el valor més probable
Potenical Termodinàmic - Connexió amb la Termo
“Tot el q es fa en la FIESTA és funcio de particio per arribar a un potencial termodinamic per poder treuren totes les variables de la termo.”
Es pot fer des la definició de l’entropia de gibbs (com ja hem vist a la microcanònica). O des de la gran canònica amb la funció de partició fent l’aproximació pel valor més probable
El pes dels altres valors en la suma no aporta gaire. Tots prob casi zero i un prob alta.
Molt bé, anem a calcular lo típic ara
Potencial termodinàmic
Transformada de Legendre (fletxa)
al final arribes a
que et dona el potencial gran canònic.
Ara ja podem calcular qualsevol cosa.
Exemple: Sistemes ideals
Funció de partició canònica
Per partícules indistingibles
Funció macrocanònica
constant = “fugacidad”
aleshores
Q= tal en funció de Z1
Per partícules distingibles
Per un gas ideal recordem que
On és la long. d’ona tèrmica de De Broglie.
I per tant el potencial macrocanònic queda
També podem calcular
Que ens dona l’equació d’estat obtinguda des de la gran canònica
S’arriba també a que
Cosa que si ho penses està xetadíssima