Gasos de molècules diatòmiques
Quan el sistema és ideal —> els graus de llibertat no estan acoblats
El hamiltonià és la SUMA de hamiltonians dels graus de llibertat.
Fins ara amb els gasos ideals només hem considerat els graus de llibertat TRANSLACIONALS.
Ara considerarem també els rotacionals, nuclears, electrics… que anomenarem INTERNS
I és allò de que només s’activen si la temperatura és propera a la característica, sinó estan congelats.
Només ho podrem aplicar quan tinguem
- Molècules diatòmiques AB
- Règim diluït → Tractament clàssic
és a dir on i
Aleshores
Amb
Temperatura característica translacional. Típicament
Quina és la gràcia? Que cada energia tindrà la seva temperatura associada
Funció de partició
On ara
Ens canviarà la funció de partició.
Aleshores i
Graus de llibertat nuclears
Amb —> estat nuclear fonamental
Pot ser degenerat però la degeneració no afectarà a la ni , només a
Graus de llibertat electrònics
Només el nivell fonamental
Pot ser degenerat —> però afecta només a
Graus de llibertat rotacionals i vibracionals
Hamiltonià
Canviem de coordenades al centre de masses i a una coordenada relativa que és el vector que uneix les dues partícules (no depèn del SRI de fora).
El primer terme és el hamiltonià translacional (del centre de masses) i el segons és el hamiltonià del moviment relatiu entre les dues partícules. On és la massa reduïda.
En coordenades polars queda
Amb
Nota: En principi rotacions i vibracions estan acoblades, però es poden desacoblar si es compleixen dues condicions.
Condició 1 —> la vibració és bastant més ràpida que la rotació
Condició 2 —> l’amplitud de la vibració ha de ser bastant petita
Aproximació harmònica de V(r)
Aleshores
“ no deixa de ser translació interna entre els àtoms d’una molècula”.
Ara ja podem fer estadística clàssica (fins ara només fèiem mecànica).
Un com tenim el hamiltonià dels graus de llibertat vibracionals i dels graus de llibertat rotacionals poem fer estadística.
Oscil·lador harmònic 1D
Nivells d’energia
Amb i amb la següent temperatura característica vibracional
Funció de partició canònica de 1 molècula (vibració)
Nota, si poséssim el N! a cada funció de partició (de vibració, de translació…) mal, ho hem de fer com si fossin distingibles i al final de tot quan tenim la total dividim per N!
Oleee, un cop tenim aquesta funció de partició ja està, tot el que ve a continuació és un procès bastant mecànic.
Energia interna
Calculant la derivada parcial, trobem
I ja que
Obtenim
Anem a analitzar en els límits de temperatura
- Per —> veiem que
No compleix equipartició de l’energia!!! (ja que el hamiltonià o nivells d’energia són quàntics, estan discretitzats). —> els graus de llibertat vibracionals estan congelats.
- Per —> obtenim que —> compleix equipartició
Graus de llibertat rotacionals
Degeneració —>
Funció de partició canònica de rotació
On la temperatura rotacional característica és
- Per —> aproximem la suma amb una integral
Energia interna
- Per però moderada —> Fórmula de Euler-McLaurin per aproximar sumes discretes a coses de funcions continues (integral, derivada…)
Fórmula E-ML
L’apliquem a la funció de partició
U i C_v tmb en aproximació
Resum gas molècules diatòmiques
Vibracions
Rotacions
Vale i què passa si
Temperatura congelada —> les molècules d’aigua xocarien entre elles però al rebotar no canviarien la seva orientació —> bastant raro, mola.
Taula temperatures de congelació
ㅤ | theta_vib (K) | theta_rot (K) |
H2 | 6210 | 85,4 |
D2 | 4300 | 42,7 |
N2 | 3340 | 2,86 |
O2 | 2230 | 2,07 |
CO | 3070 | 2,77 |
NO | 2690 | 2,42 |
HCl | 4140 | 15,2 |
HBr | 3700 | 12,1 |
Resum temperatures característiques
- Per —> Vibracions i rotacions congelades —>
- Per —> Vibracions congelades —>
- Per —> totes activades —>
Notar que la temperatura ambient queda entre la de congelació de rotacions i la de vibracions, és a dir que —> És a dir que el valor típic que trobem és
Vibracions en sòlids cristalins
Lleis empíriques
Per temperatures altes o moderades —> Llei de Dulong-Petit
Per temperatures baixes
On és la dimensionalitat.
Sòlid ideal
Assumim el sòlid més ideal possible
- No metàl·lic
- Cristall 3D perfecte
- Sense defectes ni vacants
- Interacció només amb els primers veïns
- A , àtoms en els vèrtexs de una xarxa cristalina
- Petites vibracions
- Potencial d’interacció harmònic
Sòlid cristal·lí —> 3N osciladors harmònics 1D acoblats
—> considerem (assumim o aproximem) que només estan acoblats amb els seus veïns immediats (en diagonal o dos lluny no).
Tota la xarxa vibrant és un conjunt d’ocil·ladors, genera una matriu que es pot diagonalitzar (mecànica), de la diagonalització trobem una manera molt més senzilla d’estudiar el problema que és amb modes normals.
Un mòde normal seria per exemple tots els àtoms cap a un costat (dreta i esquerra), o la metiat cap a la dreata i la meitat cap a l’esquerra… en hi ha molts 3N. Siguent N els àtoms i 3 les dimensions en les que es poden moure.
Podem veure un exemple dels 3 modes de vibració de 2 osicl·ladors acoblats aquí
GIFs
Mode normal 1
Mode normal 2
Mode normal 3
Vale a partir d’aquí podríem fer estadística clàssica amb un hamiltonià clàssic (arribaríem a la llei de Dulong-Petit). O podem fer estadística clàssica amb un hamiltonià quàntic (aconseguirem arribar a la relació de proporcionalitat per temperatures baixes, i bno per temperatures altes també arribarem a la llei de Dulong-Petit en el límit clàssic).
—> Si ho féssim amb estadística quàntica arribaríem a tota la teoria de “Phonons”. (els phonons són bosons ja que tindrien spin 1/2).
Hamiltonià quàntic expressat en funció dels modes normals
On p i q són les coordenades generalitzades i són les freqüències de vibració dels modes normals.
Els nivells d’energia estan discretitzats (augmentat una mica la temperatura no necessàriament aportarà calo si no s’activa aquell mode normal).
Substituint l’expressió de en l’expressió de obtenim
Per vibracions en sòlids cristal·lins
Vale anem a fer els càlculs ara que ja tenim la funció de partició.
On és el nombre (#) de módes normals amb freqüència entre i . Seguint aquesta lògica esperaríem que es complís el següent
Energia interna i capacitat calorífica
Sabem de teoria que
I per tant arribem a
Model d’Einstein
Fer una gran aproximació —> assumir que tots els modes normals tenen la mateixa freqüència, la qual anomenarem freqüència d’Einstein ()
Aleshores com a resultat, efectivament té sentit ja que ens dona el que esperaríem
Al tenir la freqüència obtenim una energia (plank), cosa que ens permet definir una “Temperatura d’Einstein”.
També al a aplicar la freqüència d’Einstein a tots els modes normals, les integrals de i de es simplifiquen a
Podem observar ràpidament que en el límit d’altes temperatures
Ja que el límit dona això si el fas correctament.
“El model d’Einstein és una ultrasimplificació, ens permet obtenir de manera molt senzilla la llei de dulong-petit a altes temperatures, però no és suficient (malgrat el hamiltonià quàntic) per explicar el comportament a baixes temperatures, d’aquí neix el model de Debye”. Per exemple el alumini el modela bé ja que a temperatura ambient la temperatura d’einstein d’aquest està per sota, però pel diamant la temperatura d’einstein és superior a la Tamb i no permet modelitzar-lo.
Model de Debye
Aproximació ones elàstiques estacionàries en medis continus, elàstics i isòtrops (sabem de medis que ho podem gestionar amb l’equació de Navier-Cauchy).
Recordem que si és el camp de desplaçaments, pel teorema de helmholtz
On el transversal és incompressible o harmònic, i el longitudinal és irrotacional.
Aplicat a les eqs. de navier-cauchy s’obté
[VAIG FALTAR 1 DIA]
Amb
Obtenint Cv en funció de la temperatura característicah de Debye
Comparació entre els dos models
[DIBUIXET g(w) en funció de w]
[DIBUIXET cv/3nkb en funció de T/theta]
Notar que els dos són aproximacions (model unidimensional d’oscil·ladors que només estan acoblats amb els veïns, tot i que una és més bona que l’altra.)
Notar que una temperatura característica sempre és menor que l’altra.
Per exemple pel diamant i per l’alumini